本文研究了在鍍Mo膜鈉鈣玻璃(SLG)上共濺射和共蒸發(fā)工藝制備的CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)吸收膜中主要和次要化學(xué)成分的LIBS光譜的影響。結(jié)果表明，共濺射技術(shù)制備的CIGS層的單脈沖剝燒蝕率高于共蒸發(fā)技術(shù)制備的CIGS層，從而導(dǎo)致各組分的LIBS信號(hào)強(qiáng)度較高。通過(guò)對(duì)輻照表面形貌和LIBS信號(hào)強(qiáng)度變化的研究，發(fā)現(xiàn)共濺射技術(shù)制備的CIGS薄膜存在元素分餾現(xiàn)象，而共蒸發(fā)技術(shù)制備的CIGS薄膜沒(méi)有元素分餾現(xiàn)象。通過(guò)x射線(xiàn)衍射檢測(cè)，證實(shí)了兩種不同類(lèi)型CIGS吸收膜的剝蝕和光譜特性的差異是導(dǎo)致其結(jié)晶性能差異的原因。此外，LIBS可以有效地測(cè)定從SLG擴(kuò)散而來(lái)的CIGS薄膜中鈉濃度的深度剖析。

圖2. 用共蒸發(fā)和共濺射制備CIGS吸收膜的典型LIBS譜（門(mén)延遲=0.5μs）

圖2中較高的光譜強(qiáng)度和圖5中較高的計(jì)算電子數(shù)密度證實(shí)了濺射膜上發(fā)生了更強(qiáng)的原子化和離子化作用。由于兩種薄膜的激光剝蝕條件相同，所觀(guān)察到的濺射薄膜中CIGS元素的高發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度與剝蝕速率增強(qiáng)有關(guān)。為驗(yàn)證濺射膜和蒸發(fā)膜的剝蝕速率差異，研究了濺射膜和蒸發(fā)膜的光譜隨激光脈沖數(shù)的變化。具體來(lái)說(shuō)，兩種樣品的LIBS光譜記錄如圖6(a)和圖6(b)所示，利用在386.411nm和390.296 nm處檢測(cè)Mo發(fā)射譜線(xiàn)來(lái)確定Mo層的激光剝蝕開(kāi)始的點(diǎn)。注意，兩種類(lèi)型的CIGS薄膜厚度是相同的，均為1.23μm。In、Ga、Mo強(qiáng)度的變化按10個(gè)脈沖的大值歸一化，總結(jié)為激光脈沖數(shù)的函數(shù)，如圖7所示。在濺射膜的情況下(圖7 (a))， Mo峰的強(qiáng)度在第4次脈沖時(shí)急劇增加，說(shuō)明需要4次激光脈沖才能去除整個(gè)CIGS層。相反，Ga和In的峰強(qiáng)在第4次脈沖后迅速下降。對(duì)于蒸發(fā)膜，在第8次脈沖時(shí)觀(guān)察到Mo峰強(qiáng)度的增加和In和Ga強(qiáng)度的下降（圖7 (b)）。對(duì)這兩種類(lèi)型的CIGS薄膜剝蝕表面的觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，剝蝕和剝蝕坑形態(tài)特征*不同，如圖8所示。注意，兩個(gè)樣品的表面在激光照射前有相似的結(jié)構(gòu)。首先，圖8(a)和圖8(b)中剝蝕坑的低放大率(x250)圖像顯示，兩種樣品的CIGS薄膜幾乎被整個(gè)激光點(diǎn)均勻地剝蝕了，直到脈沖數(shù)增加時(shí)出現(xiàn)了一些不均勻的剝蝕坑底部輪廓。然而，在*脈沖之后，濺射膜的表面開(kāi)始出現(xiàn)多孔的外觀(guān)(圖8(a))，這可能是由于不同組成元素的部分剝蝕造成的。隨著脈沖數(shù)的增加，由于剝蝕表面的熔化和隨后的再凝固，表面的多孔外觀(guān)變得不那么明顯。在第4次脈沖時(shí)，中間的CIGS層破裂，顯露出底層(Mo)，這標(biāo)志著圖7(a)中第4次脈沖時(shí)Mo信號(hào)強(qiáng)度急劇增加。注意圖7(a)中濺射膜的Ga線(xiàn)強(qiáng)度在第四次激光脈沖時(shí)增大，而In峰則呈連續(xù)下降趨勢(shì)，這就表示不同組成元素的優(yōu)先汽化。如果進(jìn)行LIBS分析時(shí)，假設(shè)峰值強(qiáng)度與樣品的原始成分成正比，那么觀(guān)察到的濺射薄膜的元素分餾可能成為CIGS層元素成分測(cè)量誤差的來(lái)源。另一方面，蒸發(fā)膜在*脈沖剝蝕后呈現(xiàn)出*不同的表面形貌，即表面均勻熔化，沒(méi)有氣孔(圖8(b))。隨著脈沖數(shù)的增加，蒸發(fā)膜的表面形貌幾乎保持不變，直到第七次脈沖剝蝕時(shí)，膜的中部發(fā)生破裂，這也標(biāo)志著圖7(b)中Mo信號(hào)強(qiáng)度的突然增加。通過(guò)激光脈沖2到6觀(guān)察到的蒸發(fā)膜燒蝕表面形態(tài)的一致性可能表示是減少元素分餾來(lái)去除質(zhì)量，使得圖7(b)中Ga和In峰的強(qiáng)度比更加一致。這些結(jié)果表明，僅考慮蒸發(fā)膜的LIBS強(qiáng)度測(cè)量就可以得到更準(zhǔn)確的元素濃度估計(jì)值。

圖6. (a)濺射膜和(b)蒸發(fā)膜中在386.411 nm和390.296 nm處Mo譜線(xiàn)的LIBS譜

圖7. (a)濺射膜和(b)蒸發(fā)膜的In、Ga、Mo峰的歸一化強(qiáng)度隨激光脈沖數(shù)的變化

在本研究中，使用LIBS對(duì)應(yīng)用共濺射法和共蒸發(fā)法制備的兩種CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層進(jìn)行了元素分析，研究了制備工藝對(duì)LIBS光譜的影響。結(jié)果表明，濺射膜中各組成元素的LIBS強(qiáng)度明顯高于相同組成、相同厚度的蒸發(fā)膜。相反，濺射膜揭示了不同元素可能優(yōu)先汽化的證據(jù)，通過(guò)LIBS對(duì)元素組成進(jìn)行精確計(jì)算這是必須要考慮到的。另一方面，蒸發(fā)膜在單線(xiàn)強(qiáng)度上表現(xiàn)出高度的一致性。兩種不同方法制備的CIGS薄膜在LIBS信號(hào)特性上的差異是由兩種方法制備的CIGS層的晶體特性的根本差異引起的。這些結(jié)果證實(shí)了CIGS太陽(yáng)能電池的LIBS元素分析的關(guān)鍵參數(shù)應(yīng)該包括制造工藝和所得到的材料特性。

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